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    公开号:WO1991012226A1
    申请号:PCT/JP1991/000184
    申请日:1991-02-15
    公开日:1991-08-22
    发明作者:Hideyuki Kuno；Makoto Shibagaki；Kyoko Takahashi；Hajime Matsushita
    申请人:Japan Tobacco Inc.；
    IPC主号:B01J21-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] —級アルコールの酸化によるアルデヒ ドの製造方法 〔技術分野〕
    [0003] 本発明は、 一級アルコールの酸化によって対応するアルデ ヒ ドを製造する方法、 特に、 不均一触媒を用いる方法の改良 に関する。
    [0004] 〔背景技術〕
    [0005] 一般に、 一級アルコールの酸化反応によってアルデヒ ドを 製造することには非常な困難が伴う。 これは、 二級アルコ ー ルの酸化によるケ ト ンの製造が、 ォッペンナウア一酸化によ つて比較的容易であるこ ととは対照的である。
    [0006] —級アルコールを酸化してアルデヒ ドを製造する方法と し ては、 Col l ins 酸化 （TETRAHEDRON LETTERS, p.3363, 196 S ) および DMS0-DCC 法 （I0URNAL OF THE AMERICAN CHE ICAL SOCIETY, vol.85, 1963 ) が従来公知である。 しかし、 これら の方法は、 反応後の精製に繁雑な操作を必要とする。 加えて、 反応試薬の回収および再使用が困難であり、 そのために環境 汚染の問題も生じる。
    [0007] また、 均一触媒系におけるォ ッペンナウア一酸化と して、 アル ミ ニウムイ ソプロポキシ ドを触媒と し、 キノ ンを酸化剤 と して、 一級アルコールをアルデヒ ドに変換する方法 （ORG A NIC REACTIONS, vol. 6, p. 207, 1951 ) などが知られている。 しかし、 この方法は触媒の再使 ¾が困難で、 また反応操作お よび反応後の精製操作が繁雑である等の問題がある。 上記の問題を解決するために、 不均一触媒と してアル ミ ナ 又はシ リ 力ゲルを用い、 アルコールと固体の亜臭素酸塩を反 応させることによってアルデヒ ドを製造する方法が提案され ている （特開平 1 - 1 51532号） 。 しかし、 この方法の適用可能 範囲はべンジルアルコール類に限られているため、 その実用 的な価値は低いと言わざるを得ない。
    [0008] 〔発明の開示〕
    [0009] 本発明の目的は、 容易に再使用できる不均一触媒を用いた 反応により一級アルコールを酸化し、 高選択率かつ高収率で アルデヒ ドを製造する方法を提供するこ とである。
    [0010] この目的を達成するために、 本発明は部分的に脱水された 水酸化ジルコニウムの存在下に、 ケ ト ン、 アルデヒ ド及びキ ノ ン類からなる群から選ばれた酸化剤と一級アルコールとを、 反応に関与しない希釈剤中において反応させることにより、 前記一級アルコールを対応するアルデヒ ドに酸化するこ とを 特徵とするものである。 以下、 本発明の詳細を説明する。
    [0011] 本発明の最も重要な特徴は、 不均一触媒と して、 部分的に 脱水された水酸化ジルコニウムを用いている点である。 そこ で、 まず部分的に脱水された水酸化ジルコニウムについて説 明する。
    [0012] 水酸化ジルコニウムは、 約 50 0 °Cで熱処理を行う と完全に 脱水してジルコニァ （ Z r 0 9 ) になる力く、 例えば常圧下に 約 300 °C程度で熱処理を行う と、 部分的に脱水された安定な 状態が得られる。 即ち、 このような中間的な条件で熱処理を 行う と、 約 1時間程度の間に約 1 7 %程度の重量減少を生じる が、 その後は殆ど重量の減少を生じない。 なお、 このような 状態を得るための熱処理は、 特に上記のものに限定されず、 比較的広い範囲で選択することができる。 例えば、 減圧下で に 80 °C程度で加熱してもよい。
    [0013] 上記のようにして得られる部分的に脱水された水酸化ジル コニゥムは、 硬い白色の固体である力 非晶質であるため X 線回折による分析が不可能で、 その詳細な化学構造は不明で ある。 しかし、 水酸化物が部分的に脱水されているこ とに基 づいて推論すれば、 脱水縮合によって形成された金属- 酸素 - 金属の結合を有し、 また金属に直接結合された水酸基も残 存しているものと考えられる。 また、 この部分的に脱水され た含水酸化ジルコニウムはアルコール等の有機溶媒および水 に不溶であり、 不均一触媒と して機能し得る安定な物質であ る。 更に、 その表面酸度が低いこと、 および各種イオンとの 間でィォン交換を行う ことが確認されている。
    [0014] 本発明で用いる上記触媒物質の製造原料である水酸化ジル コニゥムは、 鉱物資源と して地球上に多量に存在するジルコ サン ド或いはパデライ ト鉱等から容易かつ安価に得ることが できる。 まず、 公知の方法に従って、 これらの鉱物資源から ォキシ塩化ジルコニウム （ Z r 0 C 1 2 ♦ S H 9 0 ) を調製 する。 このォキシ塩化ジルコニウムの水溶液にアル力 リ水溶 液を添加していく と、 ォキシ塩化ジルコニウムが分解して水 酸化ジルコニウムの微小ゲルが析出する。 溶液の p Hをら〜 7に調節した後に濾過し、 過剰の塩類水溶液を除く と、 この 微小ゲルは凝集して弾力のある塊状ゲルになる。 こ う して得 られた水酸化ジルコニウムの塊状ゲルを脱イオン水で洗浄し、 適当な大きさに切断し、 更に乾燥して自由水を除去する。 更 に、 既述したような熱処理を施すこ とによって、 部分的に脱 水された水酸化ジルコニウムが得られる。
    [0015] なお、 部分的に脱水された水酸化ジルコニウムは、 適当な 寸法に砕いたものをそのまま触媒と して使用することができ る。 また、 アルミ ナ、 活性炭、 シ リ カゲル、 シ リ カ Zアルミ ナ、 ゼォライ ト等の適当な担体に担持させて用いてもよい c 次に、 上記の部分的に脱水された水酸化ジルコニウムを触 媒に用いた本発明の反応について説明する。
    [0016] 発明者は、 上記の部分的に脱水された水酸化ジルコニウム を触媒と し、 一級アルコールと酸化剤であるケ ト ン、 アルデ ヒ ド及び Z又はキノ ンとを、 反応に関与しない希釈剤中で反 応させるこ とにより、 次式に示すように、 一級アルコールを 効率よく対応するアルデヒ ドに変換できることを見出した。 この方法は、 気相反応または液相反応の何れによっても実施 することができる。
    [0017] R C H 0 H ― R C H O
    [0018] 但し、 Rは特に限定されず、 置換も し く は非置換のアルキ ル基、 置換も し く は非置換のシク ロアルキル基、 或いは置換 もし く は非置換の芳香族基等の何れであってもよい。
    [0019] 本発明において、 酸化剤と して用いるケ ト ン、 アルデヒ ド、 キノ ン類は特に限定されない。 好ま しいケ ト ン類の^と して は、 ベン ゾフ エ ノ ン、 ジイ ソ プロ ピルケ ト ン、 ァセ ト フ エ ノ ン、 アセ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 2 -シ ク ロへキセ ン - 1 - 才 ンが挙げられる。 好ま しいアルデヒ ド類の例と しては、 ベン ズアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ド、 ァク ロ レイ ン、 シ トラー ルが挙げられる。 また、 好ま しい類の例と しては、 P -ベン ゾ キノ ン、 ア ン ト ラキノ ン、 a - ナフ トキノ ン、 2, 3 -ジメ チル - 1 , - ナフ トキノ ンが挙げられる。
    [0020] 本発明で用いる反応に関与しない希釈剤は、 本発明の反応 系に影響を与えない限り特に限定されない。 例えばベンゼ ン、 キ シ レ ン、 ト ノレェ ン、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサ ン、 ジ エチレングリ コールジメ チルエーテル等の不活性な有機溶媒、 及びこれらの混合物を用いることができる。 この有機溶媒は 希釈剤と してのみならず、 原料および酸化剤のための溶媒と し用いてもよい。 また、 本発明を気相反応で実施する場合は、 好ま しい希釈剤と して、 例えば希ガスおよび窒素ガス等の不 活性ガスを用いることができる。 この不活性ガスには、 希釈 剤と しての機能だけでなく 、 キャ リアガスと しての機能をも 兼用させることができる。 気相反応においては、 この不活性 ガスと上記の不活性な有機溶媒とを併用してもよい。
    [0021] 本発明において、 この希釈剤は極めて重要である。 何故な ら、 希釈剤を用いないと、 生成したアルデヒ ドのアル ドール 縮合が俊勢になるため、 目的とするアルデヒ ドの収率は 1 % 未満と著し く 低く なるからである。
    [0022] 液相反応と して実施する場合、 溶媒を含む原料混合物中の 酸化剤の比率は 0. 1〜 100 %、 好ま しく は 1. 0〜50. 0 %であ る。 反応温度は 5 (！〜 200 °C、 好ま しく は 80〜 1 5 ϋ °Cである。 原料の一級アルコール/酸化剤のモル比は、 1 / 1 〜1 / 1 00 ()の E囲で適宜選択すればよい。 反応後は、 反応混合物から固形 物を濾過し、 更に蒸留することによって目的のアルデヒ ドを 精製することができる。
    [0023] 気相反応は、 次のような流通式で好適に実施することがで きる。 この方法では、 上記の触媒物質を充填した反応管を用 いる。 一級アルコール、 酸化剤および必要に応じて不活性有 機溶媒を含有する原料溶液を気化させ、 これを適当なキヤ リ ァガスに随伴させることにより、 所定の反応温度に加熱され ている上記反応管に連続的に供給する。 供給された原料は触 媒と接触して反応し、 反応混合物と して反応管の出口から流 出する。 反応管の出口を氷冷しておく こ； tにより、 流出する 反応混合物を凝縮させて回収する。 反応の温度範囲は 20〜 30 0 。C、 望ま しく は 60〜250 てである。 一級アルコールノ酸化 剤のモル比は、 1 〜1/ 1000の範囲で適宜選択すればよい。 以上説明したように、 本発明の方法によれば一級アルコ一 ル原料として、 対応するアルデヒ ドを効率よく製造すること ができる。 しかも、 本発明に用いる既述の触媒物質は安価で あり、 使用後にアセ ト ン等の適当な溶媒で洗浄する こ とによ つて容易に再使用することが可能である。 また、 特別の製造 設備を必要とせず、 反応操作および生成物の精製操作も極め て簡便である等、 顕著な効果を得ることができる。 〔実施の最良の形態〕
    [0024] 以下、 本発明で用いる触媒の製造例および本発明の実施例 にっき、 更に詳細に説明する。 しかし、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。
    [0025] 触媒の製造例
    [0026] 脱イオン水 10ϋ 中に、 ォキシ塩化ジルコニウム （ 8水塩） 200 gを溶解した。 得られた溶液を撹拌しながら、 これに 1規 定の水酸化ナ ト リ ウム水溶液を徐々に添加し、 p H値を 6. SO に調節したところ、 水和ゲルが生成した。 この水和ゲルを^ 過し、 塩類水溶液を分離した後、 ゲルを新たな脱イオ ン水で 洗浄した。 このときの洗浄は、 濾液中に塩素イオ ンが検出さ れなく なるまで繰返し行った。 次に、 ゲルをナイフで小片に 切断し、 ガラス板上に広げて室温で乾燥させるこ とにより、 水酸化ジルコニウム 90 gを得た。 更に、 これを脱イオン水の 中に投入したところ、 激しく砕けて種々の大きさの粒状物に なった。 該粒状物を濾別し、 ほうろうびきの桶に入れて室温 で乾燥させた。
    [0027] こ う して得られた水酸化ジルコニウムの粒状物を分級し、 粒度範囲 24〜& 0メ ッ シュのものを集めた。 これを電気^中に 収納し、 300 °Cで 5時間の熱処理を行う こ とにより、 部分的 に脱水された水酸化ジルコニウムを得た。 得られた部分的脱 水物を、 以下の実施例において触媒と して用いた。
    [0028] 実施例 1
    [0029] 上記の部分的に脱水された水酸化ジルコニウムを触媒に 用い、 次のようにして、 ベンジルアルコールカヽらベンズアル デヒ ドを製造した。
    [0030] まず、 ベンゾフエノ ン 3. 3 g を溶解したキシレ ン 1 ΰπ 1 中 に、 上記の触媒 し と、 ベンジルアルコール 1C. Srag (0. In mol) と、 内部標準と しての ト リ デカ ン 10mg とを添加した後、 2時間還流させて反応を行った。
    [0031] ガスク ロマ トグラフ及び G C - M Sを用い、 反応混合物を 分析したところ、 生成物はべンズアルデヒ ドであることが分 かった。 また、 ガスク ロマ トグラフでの分析により測定され た収率は、 S1. 0%であった。
    [0032] 実施例 2
    [0033] 実施例 1 におけるベンジルアルコールの代りに、 4 一メ チルベンジルアルコール 12. 2mg (0. mol)を用いた。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外はすべて実 施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施例 1 の場合 と同様の方法で、 生成物の同定および収率測定を行った。 生 成物は 4 一メチルベンズアルデヒ ドであり、 収率は 65.4%で
    [0034] .めつた o
    [0035] 実施例 3
    [0036] 実施例 1 におけるベンジルアルコールの代りに、 2 —ェ チルへキサノール 13. Omg (0. lmmo 1)を用いた。 また、 反応の ための還流時間は 4時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施例 1 の場合と同様 の方法で、 生成物の同定および収率測定を行った。 生成物は 2 —ェチルへキシルアルデヒ ドであり、 収率は 50. 9 %であつ た。
    [0037] 実施例 4
    [0038] 実施例 1 におけるベンゾフ ヱ ノ ンの代り に、 ] , 4 一べ ンゾキノ ン G . 2 5 gを用いた。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様に して反応 を行った。 反応後、 実施例 1 の場合と同様の方法で、 生成物 の同定および収率測定を行った。 生成物はべンズアルデヒ ド であり、 収率は 85. 8 %であった。
    [0039] 実施例 5
    [0040] 実施例 1 におけるベンジルアルコールの代りに、 ゲイ皮 酸アルコール 1 3. 2m g (0. l mra o U'を用い、 ベンゾフヱ ノ ンの代 り に 1 , 4 —ベンゾキノ ン 0. 2 5 gを用いた。 また、 反応のた めの還流時間は 1 6時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施例 1の場合と同様 の方法で、 生成物の同定および収率測定を行った。 生成物は 3—フヱニルァ リルアルデヒ ドであり、 収率は 67, 3 %であつ た。
    [0041] 実施例 6
    [0042] 実施例 1 におけるキシレ ンの代りに、 トルエンを用いた。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外はす ベて実施例 1 と同様にして反 ίδを行った。 反応後、 実施例 ] の場合と同様の方法で、 生成物の同定および収率測定を行つ た。 生成物はべンズァルデヒ ドであり、 収率は 4 9. 1 %であつ た。
    [0043] 実施例 7 実施例 1 におけるキシレ ンの代りに、 ジ主チレングリ コ 一ルジメ チルェ一テルを fflいた。 また、 反応のための還流時 間は 4時間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして 反応を行った。 反応後、 実施例 1の場台と同様の方法で、 生 成物の同定および収率測定を行った c 生成物はベ ンズアルデ ヒ ドであり、 収率は 30. 1%であった。
    [0044] 実施例 8
    [0045] 実施例 1 におけるキシレンの代りに、 ジォキサンを用い た。 また、 反応のための還流時間は 4時間と した。 それ以外 はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応後、 実施 例 1の場合と同様の方法で、 生成物の同定および収率測定を 行った。 生成物はべンズアルデヒ ドであり、 収率は 34. 1 %で あった
    [0046] 実施例 9
    [0047] 部分的に脱水された水酸化ジルコニウム （既述した触媒 の製造例で得たもの） を触媒に用い、 次のようにして、 ォク チルアルコールからォクチルアルデヒ ドを製造した。
    [0048] 反応管に用いる内径 4tnmのガラス管を準備した。 このガラ ス管内に上記の触媒 2. 0g を充填し、 均一に固定して触媒床 を形成した。 こ う して作成された反応管を電気炉内に設置し、 炉内の温度を 200 てに上昇させた後、 次のようにして反応を 行った。
    [0049] 反応原料と して、 ォクチルァノレコール 65. Omg (G. 5mmo U、 ト リデカ ン （内部標準） 40mg 、 ベンゾフエノ ン 16. 5g を含 むキシレン溶液 50ml を調製した。 この原料溶液を、 マイ ク ロフ ィ ーダを用いるこ とによ り 5 ID I Z時の速度で上記反応管 に供給した。 その際、 キヤ リ ァガスと して 1 ml/秒の窒素ガ ス流を用いた。 キヤ リ ァガスと共に反応管の触媒床を通過し、 反応管から流出した反応混合物を炉外に導き、 水冷または氷 冷により凝縮液化して捕集した。
    [0050] ガスク ロマ トグラフ及び G C - M Sを用いて反応混合物を 分析したところ、 生成物はォクチルアルデヒ ドであること力く 分かった。 また、 ガスク ロマ トグラフでの分析により測定さ れた収率は、 74. 3%であつた。
    [0051] 実施例 1 0
    [0052] 実施例 9におけるォクチルアルコールの代りに、 3—シ ク 口へキシルプロ ピルアルコール 71. Omg (0. 5mmo 1)を用いた。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行った。 反応 後、 実施例 9の場合と同様の方法で、 生成物の同定および収 率測定を行つた。 生成物は 3— シク 口へキシルプロ ビルアル デヒ ドであり、 収率は 69.0%であった。
    [0053] 実施例 1 1
    [0054] 実施例 1 におけるベンゾフユノ ンの代りにベンズァルデ ヒ ド 3.3 g を用い、 ベンジルアルコールの代りにゲイ皮アル コール 13, 4 g (0. 1 mmol) を用いた。 また、 還流時間を 4時 間と した。 それ以外はすべて実施例 1 と同様にして反応を行 つた
    [0055] 反応後、 実施例 1の場合と同様の方法で生成物の同定およ び収率測定を行った。 主生成物はシンナムアルデヒ ドであり、 収率は 56.2%であつた。 参考例 ] (溶媒にァセ ト ンを用いた反応例：） 実施例 1 におけるキシレンの代り にアセ ト ンを用いた点 を除き、 全て実施例】 と同様に行った。
    [0056] ガスク ロマ トグラフ及び G C - K1 Sを用い、 反応混合物を 分析したところ、 生成物はべンズアルデヒ ドである こ とが分 かった。 また、 ガスクロマ トグラフでの分析により測定され た収率は、 1 %以下であった。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1 . 部分的に脱水された水酸化ジルコニウムの存在下に、 ケ ト ン、 アルデヒ ド及びキノ ン類からなる群から選ばれた酸 化剤と一級アルコールとを、 反応に関与しない希釈剤中にお いて反応させる こ とによ り、 前記一級アルコ一ルを対応する アルデヒ ドに酸化するこ とを特徴とするアルデヒ ドの製造方
    、& o
    2 . 前記一級アルコールのアルデヒ ドへの酸化が液相反応 である、 請求の範囲第 1項に記載の方法。
    3 . 前記反応に関与しない希釈剤が、 不活性な有機溶媒で ある請求の範囲第 2項に記載の方法。
    4 - 前記不活性な有機溶媒が、 ベンゼン、 キシ レ ン、 トル ェン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン、 ジォキサン及びジエチ レングリ コールジメチルエーテルからなる群から選択される一以上で ある請求の範囲第 3項に記載の方法。
    5 . 前記一級アルコールのアルデヒ ドへの酸化が気相反応 である、 請求の範囲第 1項に記戴の方法。
    6 . 前記反応に関与しない希釈剤が、 希ガスまたは窒素ガ スである請求の範囲第 5項に記載の方法。
    7 . 前記希ガスまたは窒索ガスを、 原料のキヤ リ アガスと して用いる請求の範囲第 6項に記載の方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    EP0596108A1|1994-05-11|
    EP0596108A4|1993-01-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    JPH0546252B2|1987-03-03|1993-07-13|Nippon Tobacco Sangyo||
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    法律状态:
    1991-08-22| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1991-08-22| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE FR GB |
    1991-10-17| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991903826 Country of ref document: EP |
    1994-05-11| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991903826 Country of ref document: EP |
    1995-04-25| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1991903826 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP3631290||1990-02-19||
    JP2/36312||1990-02-19||EP91903826A| EP0596108A1|1990-02-19|1991-02-15|Process for producing aldehyde by oxidizing primary alcohol|
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